Часто химические связи образуются за счёт электронов, расположенных на разных атомных орбиталях. Казалось бы, и связи в молекуле по прочности должны быть неравноценными. Однако опыт показывает, что они равнозначны. Это явление объясняется представлением о гибридизации атомных орбиталей, введённым американским химиком Л. Полингом.

Рассмотрим образование молекулы метана. Атом углерода в возбужденном состоянии обладает четырьмя неспаренными электронами: одним s-электроном и тремя р-электронами – 1s²2s¹2p³. Экспериментальные данные показали, что все четыре связи С-Н в молекуле метана СН₄ одинаковы и направлены к вершинам тетраэдра (угол между ними составляет 109^о28').

Одинаковая прочность связей объясняется гибридизацией валентных (внешних) орбиталей, то есть смешением их и выравниванием по форме и энергии. При этом число гибридных орбиталей равно числу исходных.

Четыре совершенно одинаковые sp³ –гибридные орбитали атома углерода расположены под углом 109^о28'  друг к другу и направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. На рисунке видно, что гибридная орбиталь асимметрична и сильно вытянута по одну сторону от ядра.

Это обусловливает более сильное перекрывание гибридных орбиталей с орбиталями других атомов по сравнению с перекрыванием «обычных» s- и р-орбиталей и приводит к образованию более прочных связей.

 Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии, связывающей центры атомов, называется σ (сигма) – связью.

Так как гибридные электронные орбитали направлены к вершинам тетраэдра, то при образовании молекулы пропана С₃Н₈ направление химической связи между вторым и третьим атомами углерода не может совпадать с направлением связи между первым и вторым атомами углерода. Образуется угол 109^о28'. Такие же углы существуют между четвертым, пятым и другими атомами углерода. Углеродная цепь принимает зигзагообразную форму:

Ещё один вид гибридизации осуществляется в соединениях углерода ряда этилена.  В этом случае происходит гибридизация одной s- и двух р-орбиталей углерода (sp² –гибридизация). При этом образуются три одинаковые sp² –гибридные орбитали, расположенные под углом 120^о друг к другу. Таким образом каждый атом углерода имеет по три гибридных электронных облака и по одному негибридному р-облаку. Гибридные электронные облака взаимно перекрываются и образуют между атомами углерода σ –связь:

Остальные гибридные электронные облака атомов углерода перекрываются с s-облаками атомов водорода и также образуют σ -связи. Негибридные p-орбитали взаимно перекрываются в плоскости, которая расположена перпендикулярно плоскости σ-связей:

Ковалентная связь, возникающая при перекрывании орбиталей по обе стороны линии, связывающей центры атомов, называется π (пи) – связью.

Ещё одним примером, где происходит sp² –гибридизации углерода, является молекула бензола.   Три атомные орбитали (одна s и две р) каждого углерода в молекуле бензола гибридизируются и образуют три σ -связи. Гибридные орбитали перекрываются друг с другом. Перекрывание всех электронных облаков на одном рисунке показать трудно, поэтому рассмотрим последовательно два рисунка. Ниже приведены схема образования σ -связей  в молекуле бензола:

Негибридные р-электронные орбитали атомов углерода расположены перпендикулярно плоскости направления σ-связей, они также перекрываются друг с другом, образуя единую систему π-связей:

В молекуле ацетилена С₂Н₂ каждый атом  углерода находится в sp-гибридном состоянии, образуя две гибридные связи, направленные под углом 180^о друг к другу. Они, как уже упоминалось выше, называются σ - связями.

Но в молекуле ацетилена в каждом из атомов углерода содержится ещё по два p-электрона, которые не принимают участие в образование σ – связей. Молекула ацетилена имеет плоский линейный «скелет», поэтому оба р-электронных облака в каждом из атомов выступают из плоскости в перпендикулярном к ней направлении. При этом происходит некоторое взаимодействие электронных облаков, но менее сильное, чем при образовании σ – связей. В итоге в молекуле ацетилена образуются ещё две ковалентные углерод-углеродные  π-связи:

Под воздействием реагентов π-связь легко разрывается, она значительно слабее, чем σ–связь. π –связь образуется не только между атомами углерода, но и в случае образования двойных и тройных связей между углеродом и кислородом, углеродом и азотом.