Одним из важнейших свойств ковалентной связи является её направленность. Она определяет пространственную структуру молекул. Если в молекуле имеется больше одной ковалентной связи, то двухэлектронные облака связей вступают во взаимодействие друг с другом. Представляя собой заряды одного знака, они отталкиваются друг от друга, стремясь занять такое положение в пространстве, когда их взаимное отталкивание будет минимальным. Если в первом приближении считать отталкивание всех облаков одинаковым, то в зависимости от числа взаимодействующих облаков (связей) наиболее выгодным расположением будет:

для `2` облаков – линейное расположение,

для `3` облаков – плоский треугольник,

для `4` облаков – тетраэдр,

для `5` облаков – тригональная бипирамида,

для `6` облаков – октаэдр.

Это наиболее распространённые геометрические формы многоатомных молекул.

Часто в образовании связей участвуют различные электроны, например, `s` и `p`-электроны. Казалось бы, образующиеся связи тоже должны быть неравноценными. Однако опыт показывает, что все связи одинаковы. Теоретическое обоснование этого факта было предложено Слейтером и Полингом, которые ввели понятие гибридизации атомных орбиталей. Они показали, что при участии в образовании связей нескольких различных орбиталей, незначительно отличающихся по энергии, можно заменить их тем же количеством одинаковых орбиталей, называемых гибридными. При этом орбитали смешиваются и выравниваются по энергии. Изменяется и первоначальная форма электронных облаков: гибридные орбитали асимметричны и сильно вытянуты по одну сторону от ядра.

Если гибридизуются две орбитали – одна `s` и одна `p` – тип гибридизации так и называется: `sp`-гибридизация. Он реализуется, например, в молекуле `"BeCl"_2`.

В этом соединении атому бериллия нужно образовать две связи с атомами хлора. Он переходит в возбужденное состояние и его электронная пара, находящаяся на `2s` орбитали, распаривается:

Орбитали, занятые валентными электронами, гибридизуются по типу `sp`-гибридизации, в результате чего изменяется их первоначальная форма, они становятся одинаковыми как по форме, так и по энергии, и в таком состоянии способны образовывать более прочные связи за счет наиболее полного перекрывания с `p`-орбиталями атомов хлора:

Таким образом, геометрия этой молекулы – линейная, валентный угол связи `180^@`.

Однако нужно отметить, что для данного соединения употреблять термин «молекула» можно только тогда, когда хлорид бериллия находится в газообразном состоянии.

Рассмотрим пример `sp^2`-гибридизации. При образовании молекулы хлорида бора `"BCl"_3` в результате возбуждения `2s`-электронов атома бора  три орбитали смешиваются  (гибридизируются) с образованием трёх одинаковых `sp^2`-гибридных орбиталей, которые и образуют три связи с валентными электронами трёх атомов хлора.

                                           `s+p+p -> 3sp^2`

`3sp^2("B")+p("Cl")+p("Cl")+p("Cl") -> 3` ковалентные связи `"B" - "Cl"`.

Поскольку три гибридные `sp^2`-орбитали расположены под углом `120^@` друг к другу в одной плоскости, то образующаяся молекула `"BCl"_3` имеет вид плоского равностороннего треугольника с атомом В в центре. Угол между связями составляет `120^@`, все атомы лежат в одной плоскости

Четыре `sp^3`-гибридных облака определят тетраэдрическое строение молекулы с валентными углами `109,5^@`. Например, в молекуле метана `"CH"_4`.

Существуют и другие виды гибридизации, в частности, с участием `d`-электронов. Например, `sp^3d`-гибридизация приводит к структуре тригональной бипирамиды, а `sp^3d^2`-гибридизация формирует октаэдрическую структуру молекулы.