Химия 10 класс 10-Х-2

6. Ароматические углеводороды

Ароматическими углеводородами называются вещества, в молекулах которых содержатся одно или несколько бензольных колец – циклических групп атомов углерода с особым характером связей.  Рассмотрим только соединения с одним бензольным кольцом. Родоначальником таких соединений является бензол, `"C"_6"H"_6`:

Ближайшие гомологи бензола:

Общая формула ароматических углеводородов ряда бензола `"C"_n"H"_(2n-6)`.

Строение.

Все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в `"sp"^2`-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует `3` `σ`-связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Углы между тремя `σ`-связями равны `120^@`. Таким образом, шесть атомов углерода образуют правильный шестиугольник (`σ`-скелет молекулы бензола).

Каждый атом углерода имеет одну негибридную `2"р"`-орбиталь, на которой находится один электрон. Все шесть `"р"`-электронов взаимодействуют между собой, образуя ароматическую систему – единое `π`-электронное облако  (орбитали  перекрываются  вне  линий,   объединяющих ядра атомов углерода).

Ароматическая система содержит `6` `π` -электронов, т. е. три `π`-связи, которые равномерно распределены по шести атомам углерода. Общий порядок связи между атомами углерода в бензольном кольце равен `1,5`: одна `σ`-связь и половина `π`-связи. Действительно, длина связей «углерод-углерод» в бензольном кольце равна `0,139` нм. Это меньше длины одинарной связи (`0,154` нм), но больше длины двойной связи (`0,133`нм).

Изомерия.

а) изомерия, связанная со строением заместителя:

б) изомерия, связанная с наличием разного количества заместителей:

 

в) изомерия положения заместителей относительно друг друга в кольце. Если с кольцом связаны два заместителя, то они могут находиться в трех разных положениях относительно друг друга (см. выше: ксилолы). Положение заместителей указывают цифрами или обозначают словами: орто (о-), мета (м-), пара (п-).


Номенклатура.

Названия ароматических углеводородов происходит от слова «бензол» с указанием заместителей в бензольном кольце и их положения, например:

 

При отщеплении атома водорода от молекул ароматических углеводородов образуются ароматические радикалы, простейшие из которых:

Физические свойства.

Первые члены гомологического ряда бензола (арены) – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и в ней нерастворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях и сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Большинство аренов токсичны, некоторые из них канцерогенны.


Получение.

1. Для получения бензола и его гомологов в промышленности используют ароматизацию предельных углеводородов. При пропускании алканов, имеющих не менее `6` атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит дегидрирование с одновременным замыканием цикла (дегидроциклизация):

Из гексана получают бензол, из гептана – толуол.

2. Дегидрирование циклоалканов также приводит к ароматическим углеводородам. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:

 

3. Бензол получают тримеризацией ацетилена над активным углем при `600^@`:

4. Гомологи бензола получают из бензола при его взаимодействии с алкилгалогенидами в присутствии `"AlCl"_3` (реакция Фриделя-Крафтса):

5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола:

 

6. Бензол и его гомологи можно получить общим для углеводородов методом нагревания соответствующих кислот или их солей с гидроксидом натрия:

Химические свойства

бензола и его гомологов определяются, в первую очередь, наличием в их молекулах ароматической системы.

1. Для этой системы характерны реакции замещения, которые протекают по электрофильному механизму `("S"_"E")`.

Механизм  `"S"_"E"`    для бензола можно представить следующим образом:

 

На первой стадии электрофильная частица `"X"^+` притягивается к `π`-электронному облаку и образует с ним `π`-комплекс. Затем два из шести `π`-электронов кольца образует `σ`-связь между `"X"^+` и одним из атомов углерода. При этом ароматичность системы нарушается, т. к. в кольце остается только четыре `π`-электрона, распределённые между пятью атомами углерода (σ-комплекс). Для восстановления ароматичности `σ`-комплекс выбрасывает протон, а два электрона связи `"C" - "H"H` переходят в `π`-электронную систему.

По механизму `"S"_"E"` протекают следующие реакции:

 

В том случае, когда в реакцию `"S"_"E"` вводят монопроизводные бензола, в зависимости от свойств заместителя реакции могут идти быстрее или медленнее, чем в самом бензоле, а группы могут направляться в различные положения исходной молекулы. В соответствии с оказываемым воздействием заместители относятся к ориентантам `"I"` и `"II"` родов.

Заместители (ориентанты) `"I"` рода направляют вступающую группу в орто-  и пара-положения. Продуктом реакции при наличии заместителей `"II"` рода являются мета-дизамещенные соединения. Ориентантами `"I"` рода являются электронодонорные группы `"R"`, `"ОН"`, `"ОR"`, `"NH"_2`, `"NR"_2`, где `"R"`- алкильный радикал, а также галогены – `"Сl"`, `"Br"`. Они увеличивают электронную плотность в бензольном кольце. К ориентантам `"II"` рода относятся электроноакцепторные группы `"NO"_2`, `"COOH"`, `"СНО"`, `"ССl"_3` и др.

Например, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто- положения:

 

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:

  

Гомологи бензола способны к реакциям замещения в боковой цепи, протекающими по радикальному механизму `("S"_"R")`:

 

Проводя реакцию в избытке галогена, можно последовательно заместить все три атома водорода метильного радикала на атомы галогена.

2. Наряду с реакциями замещения, ароматические углеводороды могут вступать в реакции присоединения, однако эти реакции приводят к разрушению ароматической системы и поэтому требуют больших затрат энергии и протекают только в жёстких условиях:

а) гидрирование

 

б) радикальное галогенирование

3. Реакции окисления.

а) Окисление бензола кислородом воздуха:

 

б) Из-за наличия боковых цепей гомологи бензола могут окисляться под действием раствора перманганата калия или других сильных окислителей. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, в результате образуется бензойная кислота:

Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:

в) Бензол и его гомологи горят в кислороде коптящим пламенем:

`"C"_6"H"_6+7  1/2"O"_2->6"CO"_2+3"H"_2"O"`.