Химия 10 класс 10-Х-2

3. Алкены

Простейшие непредельные (ненасыщенные) углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь, называются алкенами. Первый представитель этого класса – этилен (этен) `"CH"_2 = "CH"_2`. Ближайшие гомологи этилена:

`"CH"_3 - "CH" = "CH"_2`     `"CH"_3 - "CH"_2 - "CH" = "CH"_2`  `"CH"_3 - "CH" = "CH" - "CH"_3`
  пропен  бутен-1 бутен-2


Другое историческое название алкенов – олефины. Общая формула гомологического ряда алкенов `"C"_n"H"_(2n)`.

Строение. 

Атомы углерода при двойной связи находятся в  `"sp"_2`-гибридизации. Три `σ`-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются в одной плоскости под углом `120^@` друг к другу; `pi`-связь образована при перекрывании негибридных `2"р"`-орбиталей соседних атомов углерода. Двойная связь является сочетанием `σ`- и `π`-связей, её длина составляет `0,133` нм.

Изомерия.

Структурная изомерия алкенов обусловлена изомерией углеродного скелета (например, бутен-`1` и `2`-метилпропен) и изомерией положения двойной связи (бутен-`1` и бутен-`2`). Пространственная изомерия обусловлена различным положением заместителей относительно плоскости двойной связи:

Межклассовая изомерия с циклоалканами была упомянута выше.

Номенклатура.

В алкенах с неразветвленной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится двойная связь. В названии соответствующего алкана суффикс -ан заменяется на суффикс -ен. В разветвленных алкенах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала двойную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель. Номер после названия главной цепи указывает на положение двойной связи. Приведём примеры структурных формул октена-`3` и `4`-этилгексена-`2`:

 

Некоторые радикалы имеют тривиальные названия `"CH"_2 = "CH"` - винил, `"CH"_2 = "CH" - "CH"_2` - аллил.

Физические свойства

алкенов похожи на свойства алканов. При обычных условиях `"C"_2 - "C"_4` - газы, `"C"_5 - "C"_17` - жидкости, начиная с `"C"_18` - твёрдые вещества. Алкены нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.

Получение.

В природе алкены встречаются редко, поэтому разработано много методов получения алкенов различного строения.


1. Основным промышленным источником алкенов служит крекинг алканов, входящих в состав нефти:

2. Можно получить алкены в результате реакций элиминирования. Это реакции, сопровождающиеся отщеплением двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода и образования между ними `π`-связи (реакции элиминирования обозначаются символом `"E"`).

а) Дегидрогалогенирование происходит при действии спиртовых растворов щелочей на моногалогенопроизводные алканов:

б) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с серной кислотой выше `150^@`:

Структура алкена, образующегося при реакции элиминирования, определяется правилом Зайцева: отщепление атома водорода в реакциях происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода (т. е. связанного с наименьшим числом атомов водорода).

в) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:

г) Дегидрирование алканов проводят на катализаторе при `500^@"C"`:

Этот способ получения алкенов является промышленным.

Химические свойства

определяются наличием в молекулах алкенов двойной связи. Электронная плотность `π`-связи достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электрофильными частицами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемому символом `"A"_"E"` (от. aнгл. addition electrofilic). Реакции электрофильного присоединения - это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.



На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это бывает протон `"H"^+`) взаимодействует с `π`-электронами двойной связи и образует `π`-комплекс, который затем превращается в карбокатион путем образования ковалентной связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода:

На второй стадии карбокатион реагирует с анионом `"X"^-`, образуя вторую `σ`-связь за счёт электронной пары аниона:

Присоединение неполярных молекул происходит по такому же механизму. Отличие лишь в том, что на первой стадии реакции нет готового электрофила. Неполярная молекула при приближении к электронной плотности двойной связи поляризуется, происходит гетеролитический распад, образование π-комплекса и его превращение в карбокатион:

Вторая стадия протекает значительно быстрее, чем первая:

Если атомы углерода при двойной связи алкена неравноценны (алкен несимметричный), то структура образующегося карбокатиона и, следовательно, продукта реакции при присоединении полярных молекул определяется правилом Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа `"HX"` к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т. е. к тому атому углерода, при котором находится больше атомов водорода).

Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения.

1) Гидрогалогенирование. При взаимодействии бромоводорода с пропеном преимущественно образуется продукт присоединения по правилу Марковникова – `2`-бромпропан:

`"CH"_3 - "CH" = "CH"_2 +  "HBr" -> "CH"_3 - "CHBr" - "CH"_3`

Если исходный алкен более сложного  строения, то образуется смесь продуктов с преимущественным образованием более симметричного продукта:

2) Гидратация. При взаимодействии изобутилена (метилпропена) с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) также образуется продукт присоединения по правилу Марковникова:

3) Галогенирование. Алкены обесцвечивают бромную воду:

`"CH"_2 = "CH"_2 + "Br"_2 -> "BRCH"_2 - "CH"_2"Br"`

Эта реакция является качественной на двойную связь.

Однако при нагревании до `500^@"C"` газообразной смеси алкена и галогена может происходить и радикальное замещение `"S"_"R"` атома водорода при соседнем к двойной связи атоме углерода:

4) Гидрирование. Присоединение водорода происходит в присутствии металлических катализаторов (`"Ni"`, `"Pt"`):

5) Полимеризация алкенов протекает часто по механизму `"A"_"E"`:

где `"R" = "H"`, `"CH"_3`,  `"Cl"`,  `"C"_6"H"_5`  и т. д.

Кроме реакций присоединения для алкенов характерны также реакции окисления.


1. В избытке кислорода алкены полностью сгорают:

`"C"_n"H"_(2n) + (3n)/2 "O"_2 -> n"CO"_2 + n"H"_2"O"`

2. При мягком окислении водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) образуются двухатомные спирты:

Эта реакция является качественной реакцией на двойную связь (обесцвечивание холодного раствора `"KMnO"_4` и образование бурого осадка оксида марганца `("IV")`).

В щелочной среде также образуются двухатомные спирты и `"K"_2"MnO"_4` (вещество темно-зелёного цвета).

3. При жёстком окислении линейных алкенов кипящим раствором `"KMnO"_4` в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи с образованием двух молекул карбоновых кислот:

Если в молекуле алкена двойная связь находится на конце, то одним из продуктов реакции будет углекислый газ:

При жёстком окислении разветвлённых алкенов образуются кетоны:

Таким образом по продуктам жёсткого окисления можно установить положение двойной связи в исходном алкене.

Для подбора стехиометрических коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях (ОВР) возможны два метода: электронного и электронно-ионного баланса.

В методе электронного баланса существует несколько простых правил, с помощью которых можно определить степени окисления атомов в молекулах органических веществ:

1. Сумма степеней окисления водорода в органической молекулы всегда `+1`, а кислорода `-2` (за исключением перекисей, где она составляет `-1`)

2. Молекулу необходимо разделить на фрагменты, в каждом из которых сумма степеней окисления всех атомов должна быть равна нулю.

Примеры:


Пример

Приведём пример подбора коэффициентов в реакции жёсткого окисления пентена`-1`. Окислитель – `"KMnO"_4`  (за счёт `"Mn"^(+7)`) восстанавливается до `"Mn"^(+2)`. Восстановитель – пентен`-1`. Степень окисления углерода при первом атоме углерода равна `-2`, она увеличивается до `+4` в молекуле углекислого газа. Степень окисления углерода при втором атоме углерода равна  `-1`, она увеличивается до `+3` в карбоксильной группе бутановой кислоты:

`"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "C"^(-1)"H" = "C"^(-2)"H"_2+ "KMn"^(+7)"O"_4 + "H"_2"SO"_4 ->`

`-> "CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "C"^(+3)"OOH" + "C"^(+4)"O"_2  +"Mn"^(+2)"SO"_4+`

`+"K"_2"SO"_4+"H"_2"O"`

Схема электронного баланса:

 

Уравнение химической реакции будет выглядеть следующим образом:

`"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH" = "CH"_2 +2"KMnO"_4+3"H"_2"SO"_4->`

`->"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "COOH"+"CO"_2+2"MnSO"_4+`

`+"K"_2"SO"_4+4"H"_2"O"`.