Химия 10 класс 10-Х-2

1. Алканы

Предельные (насыщенные) ациклические углеводороды содержат только одинарные σ-связи `"C"  -  "C"` и `"C"  -  "H"`. Простейшие представители этого ряда:

Для них принято общее название алканы.  Другое историческое название алканов – парафины. Общая формула гомологического ряда алканов `"С"_n"Н"_(2n+2)`.

Строение.

Каждый атом углерода в алканах находится в состоянии `"sp"^3`-гибридизации и образует четыре `σ`-связи, углы между которыми равны `109,5^@`. Длина связи `"C" – "C"` в алканах равна `0,154` нм. Энергия связей `"C"- "H"` в алканах неодинакова: прочнее всего  атомы водорода связаны с первичными атомами углерода в группах `"CH"_3`, затем – со вторичными в группах `"CH"_2`, и наименее – с третичными атомами углерода в группах `"CH"`.

Изомерия.

Для алканов возможны два вида изомерии: структурная  и пространственная (оптическая). Изомерии углеродного скелета у первых трех членов гомологического ряда нет.  Начиная с `"C"_4"H"_(10)`, одной и той же молекулярной формуле отвечают несколько алканов. Число возможных изомеров резко увеличивается с ростом `n`.  Для бутана `"C"_4"H"_(10)`  известны два изомера, для пентана  `"C"_5"H"_(12)` – три, для гексана `"C"_6"H"_(14)` – `5`, для гептана `"C"_7"H"_(16)` - `9`, для октана `"C"_8"H"_(18)` – `18`, для нонана `"C"_9"H"_(20)` – `35`. Для каждого `n` существует единственный изомер с неразветвленным углеродным скелетом, он называется нормальным.

Если у молекулы алкана отнять один атом водорода, то получаются углеводородные радикалы с одной свободной валентностью (часто эти радикалы обозначается как `"R"`). Общая формула предельных углеводородных радикалов `"CnH"_(2n+1)`. Простейшие радикалы:

    

Начиная с `"C"_3"H"_(7-)`, для радикалов возможна структурная изомерия, связанная со строением углеродного скелета или с положением свободной валентности. Так, два радикала `"C"_3"H"_(7-)` имеют одинаковый углеродный скелет, однако в пропиле свободная валентность находится у первичного атома углерода, в изопропиле - у вторичного.

С увеличением числа углеродных атомов в молекуле алкана растёт и возможное число радикалов. Ниже представлены структурные формулы радикалов `"C"_4"H"_9`:

Номенклатура.

По заместительной номенклатуре основой для названия служит наиболее длинная углеродная цепь, а все другие фрагменты молекулы рассматриваются как заместители. Приведем пример структурной формулы `2,5`-диметил-`3`-изопропил-`5`-этилгептана:


Данный алкан имеет в качестве главной -  цепь, содержащую `7` атомов углерода. При втором и пятом углероде находятся заместители – метилы, при пятом атоме углерода – этил, а при третьем  – изопропил.

Физические свойства. 

При обычных условиях алканы `"C"_1  -  "C"_4  -` газы, `"C"_5  -  "C"_17  -` жидкости, начиная с `"C"_18` - твёрдые вещества. Алканы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных растворителях (бензол и др.)

Получение.

Основные природные источники алканов – нефть и природный газ. Различные фракции нефти содержат алканы от `"C"_5"H"_12` до `"C"_30"H"_62`. Природный газ  состоит из метана `(96%)` с примесью этана и пропана.

Из синтетических методов получения алканов можно выделить следующие:

1. Гидрирование непредельных углеводородов в присутствии металлических катализаторов (`"Ni"`, `"Pd"`):

2. Обработка галогеналканов натрием (реакция Вюрца):

`2"C"_2"H"_5"Br"+2"Na" -> "C"_2"H"_5 - "C"_2"H"_5+2"NaBr"`

Эта реакция пригодна только для получения алканов с симметричным углеродным скелетом, так как при введении в реакцию  Вюрца двух разных галогеналканов результатом будет смесь трех продуктов. Так, если обработать натрием смесь бромметана `"CH"_3"Br"` и бромэтана `"C"_2"H"_5"Br"`, то продуктами будут этан `"CH"_3  -  "CH"_3`, пропан `"CH"_3  - "C"_2"H"_5` и бутан `"C"_2"H"_5  -  "C"_2"H"_5`.

3. Сплавление солей карбоновых кислот с избытком щелочи с образованием алканов, содержащих на один атом углерода меньше, чем исходная соль (реакция декарбоксилирования):

4. Алканы симметричного строения могут быть получены в результате электролиза растворов солей карбоновых кислот (реакция Кольбе): 

5. Промышленный способ получения на металлическом катализаторе (`"Ni"`, `"Co"`) (синтез Фишера-Тропша):

6. В лабораторных условиях простейший алкан – метан можно получить при гидролизе карбида алюминия:

`"Al"_4"C"_3+12"H"_2"O"->3"CH"_4+4"Al(OH)"_3`

Метан можно получить при нагревании углерода в атмосфере водорода до `400-500^@"С"` при повышенном давлении в присутствии катализатора  

Химические свойства.

В обычных условиях алканы химически инертны, что объясняется высокой прочностью `σ`-связей `"C" - "C"` и `"C" - "H"`.  Неполярные связи не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения `"S"_"R"` (от англ. substitution radicalic).

1. Галогенирование. Алканы реагируют с хлором и бромом под действием УФ излучения или высокой температуры. Реакция протекает по цепному механизму, который характеризуется следующими стадиями:

а) инициирование цепи: `"Cl"_2->2"Cl"*`

б) рост цепи: `"Cl"*+"CH"_4->"HCl"+"CH"_3*`

                          `"CH"_3*+"Cl"_2->"CH"_3"Cl"+"Cl"*`

в) обрыв цепи:  `"Cl"*+"Cl"* ->"Cl"_2`

                             `"Cl"*+"CH"_3* ->"CH"_3"Cl"`

                              `"CH"_3*+"CH"_3* ->"C"_2"H"_6` 

Суммарное уравнение реакции: 

Если галоген взят в избытке, то реакция не заканчивается образованием моногалогенпроизводного, а происходит последовательное замещение атомов водорода в алкане на атомы галогена. Так, при радикальном хлорировании метана избытком хлора продуктами реакции будут `"CH"_3"Cl"`, `"CH"_2"Cl"_2`, `"CHCl"_3` и `"CCl"_4`.

Как правило, селективность (избирательность) радикальных реакций тем больше, чем мягче условия их протекания (например, ниже температура) и меньше активность реагента. Так, в одинаковых условиях проведения реакции атомы брома обладают большей избирательность, чем атомы хлора:

2. Нитрование (реакция Коновалова). При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при `140^@` под давлением протекает реакция `"S"_"R"` с замещением водорода на нитрогруппу:

При  радикальных   реакциях  в  первую  очередь замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и в последнюю очередь у первичных атомов углерода.

3. Изомеризация. Нормальные алканы при определённых условиях могут превращаться в алканы с разветвленной цепью:

      

4. Крекингэто гомолитический разрыв связей `"C" - "C"`, который протекает при нагревании под действием катализаторов. При крекинге высших алканов образуются алкены и низшие алканы, при крекинге метана и этана образуется ацетилен:

5. Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха (`200^@"C"`, катализатор) могут быть получены `"CH"_3"OH"`, `"HCOH"`, `"HCOOH"`. Мягкое окисление бутана дает уксусную кислоту:

 

На воздухе алканы сгорают до `"CO"_2` и `"H"_2"O"`: