Химия 11 класс 11-Х-4

Обратимые реакции. Химическое равновесие

Как уже упоминалось ранее, при протекании многих химических реакций по мере образования продукта начинается процесс его разложения на исходные вещества. Такие химические реакции, одновременно протекающие в двух взаимно противоположных направлениях, называют обратимыми. Чем больше продукта образуется, тем выше (в соответствии с законом действующих масс) скорость обратной реакции. В результате неизбежно состояние системы, когда в единицу времени образуется столько же молекул продукта, сколько их распадается на исходные вещества. Таким образом, обратимые реакции заканчиваются установлением химического равновесия, т.е. такого состояния системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакции равны между собой.

В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются, но результаты их взаимно уничтожаются, поэтому в реагирующей смеси не происходит видимых изменений. Она состоит из смеси исходных веществ и конечных продуктов, причем все концентрации остаются постоянными. Эти концентрации веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называют равновесными. Они обычно обозначаются формулами реагирующих веществ, заключенными в квадратные скобки.

Например, при протекании обратимой реакции

N2+3H2 2NH3\mathrm{ N_2 + 3H_2 \rightleftarrows 2NH_3}

концентрации исходных азота и водорода обозначим C(N2)C(\mathrm{N_2}) и C(H2)C(\mathrm{H_2}), а в равновесной смеси будут находиться образовавшийся аммиак и недореагировавшие азот и водород, чьи концентрации в системе обозначим как $$ \rm [N_2]$$, $$\rm [H_2]$$ и $$ \rm [NH_3]$$.

По закону действующих масс скорости прямой и обратной реакций зависят от концентраций реагентов:

ν1=k1 [N2][H2]3\nu_1 = k_1 \mathrm{[N_2]} \mathrm{[H_2]}^3

ν2=k2[NH3]2\nu_2 = k_2 \mathrm{[NH_3]}^2

В условиях равновесия скорости прямой и обратной реакций равны между собой:

ν1=ν2\nu_1=\nu_2, то есть

k1 [N2][H2]3= k2[NH3]2 k_1 \mathrm{[N_2]} \mathrm{[H_2]}^3 = k_2 \mathrm{[NH_3]}^2

Соберем константы скоростей реакций в левой части:

k1k2=[NH3]2[N2][H2]3\dfrac{k_1}{k_2} = \dfrac{\mathrm{[NH_3]}^2}{\mathrm{[N_2]} \mathrm{[H_2]}^3}

Отношение двух постоянных величин также величина постоянная:

k1k2=Kравн\dfrac{k_1}{k_2} = K_{\text{равн}}

Таким образом, состояние равновесия характеризует величина, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций; она получила название константы равновесия KравнK_{\text{равн}}. Константа равновесия показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции.

В общем виде для обратимой реакции

aA+bBcC+dDa\mathrm{A} + b\mathrm{B} \rightleftarrows c\mathrm{C} + d\mathrm{D}

в соответствии с законом действующих масс, константа равновесия определяет соотношение равновесных концентраций продуктов и исходных веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов:

Kравн=[C]c[D]d[A]a[B]bK_{\text{равн}} = \dfrac{[\mathrm{C}]^c[\mathrm{D}]^d}{[\mathrm{A}]^a[\mathrm{B}]^b}

Если одно из веществ, например D\mathrm{D}, находится в твердой фазе, то его концентрацию считают равной 1:

Kравн=[C]c[A]a[B]bK_{\text{равн}} = \dfrac{[\mathrm{C}]^c}{[\mathrm{A}]^a[\mathrm{B}]^b}

Равновесные концентрации определяют степень превращения исходных веществ, т. е. полноту протекания реакции, поэтому необходимо уметь проводить расчеты равновесных концентраций. Рассмотрим несколько примеров.

Пример 7

Вычислить равновесные концентрации водорода и йода, если известно, что их начальные концентрации составляли по 0,02 моль/л, а равновесная концентрация HI\mathrm{HI} равна 0,03 моль/л.

Решение

Уравнение обратимой реакции:

$$\rm H_2 + I_2 \rightleftarrows 2HI$$

Такие задачи удобно решать с помощью таблиц. В таблице четыре строки, а столбцов столько, сколько компонентов системы плюс один. Вносим в таблицу имеющиеся по условию данные:

В момент начала реакции йодоводорода в смеси не было. Значит, весь йодоводород образовался за счёт реакции.

2 моль йодоводорода могли образоваться из 1 моль водорода, значит, 0,03 моль/л HI\rm HI могли образоваться из xx моль/л водорода.

Из пропорции 2:1=0,03:x2 : 1 = 0,03 : x находим, что для получения имеющегося в равновесной смеси количества продукта должно было вступить в реакцию x=1·0,03:2=0,015x = 1 \cdot 0,03 : 2 = 0,015 моль/л водорода. По аналогичной пропорции между йодоводородом и йодом находим, что в реакцию вступило 0,015 моль/л йода.

Таким образом, заполнение строки CпрореагC_{\text{прореаг}} производим, основываясь на стехиометрии реакции:

Если в начальный момент было по 0,02 моль/л водорода и йода, из которых по 0,015 моль/л этих веществ вступило в реакцию, то осталось в равновесной смеси кроме йодоводорода находятся недореагировавшие йод и водород в концентрациях:

[H2]= [I2] \mathrm{[H_2] = [I_2]} `=` Cисх- Cпрореаг=0,02-0,015=0,005C_{\text{исх}} - C_{\text{прореаг}} = 0,02 - 0,015 = 0,005 моль/л.

Ответ: равновесные концентрации [H2]=[I2]\mathrm{[H_2] = [I_2]} `=` 0,0050,005моль/л.

Таким образом, равновесная концентрация любого исходного вещества равна разности его исходной концентрации и концентрации, израсходованной на образование продукта; равновесная концентрация продукта обратимой реакции равна концентрации продукта, образовавшейся в ходе реакции.


Пример 8

В сосуде емкостью 5 л смешали некоторое количество азота и водорода и нагревали в присутствии никелевого катализатора до установления химического равновесия. Определите исходные концентрации веществ в сосуде, если известно, что равновесная смесь состояла из 8 моль азота, 4 моль водорода и 4 моль аммиака.

Решение

Записываем уравнение процесса, расставляем коэффициенты, составляем и заполняем исходными данными таблицу:

$$\rm 3H_2 + N_2 \rightleftarrows 2NH_3$$

По стехиометрии реакции определяем израсходованные или прореагировавшие концентрации, рассуждая следующим образом: если уравнение показывает, что на 1 моль прореагировавшего азота и 3 моль водорода приходится 2 моль образовавшегося аммиака, то 4 моль аммиака, находящиеся в равновесной смеси, могут образоваться из 2 моль азота и 6 моль водорода.

Тогда исходное количество каждого из реагентов будет равно сумме израсходованной и равновесной концентрации. Заносим данные в таблицу:

Итак, в пятилитровом сосуде до реакции находились азот и водорода, каждый количеством 10 моль. Определяем их исходные концентрации:

CисхN2=νN2VN2=10моль5л=2моль/лC_{\text{исх}}\left(\mathrm{N_2}\right) = \dfrac{\nu\left(\mathrm{N_2}\right)}{V\left(\mathrm{N_2}\right)} = \dfrac{10 \text{моль}}{5\text{л}} = 2\text{моль}/\text{л}.

Концентрацию водорода находим таким же образом.

Ответ: CисхN2= CисхH2= 2моль/лC_{\text{исх}}\left(\mathrm{N_2}\right) = C_{\text{исх}}\left(\mathrm{H_2}\right) = 2\text{моль}/\text{л}.

Пример 9 

В избытке кислорода сожгли образец серы массой 6,4 г. Смесь образовавшегося оксида серы (IV) с избытком кислорода нагревали в присутствии ванадиевого катализатора (V2O5\mathrm{V_2O_5}) до установления химического равновесия. Равновесную смесь быстро охладили и обработали избытком раствора NaOH\mathrm{NaOH}, в результате чего масса раствора увеличилась на 13,6 г, а объём нерастворившегося газа составил 3,36 л (н. у.). Определите объём кислорода (н. у.), взятого для сжигания серы.

Решение

1) Определяем количество вещества серы и записываем все уравнения химических реакций:

νS=mM=6,4г32г/моль=0,2моль\nu\left(\mathrm{S}\right) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{6,4\text{г}}{32\text{г}/\text{моль}} = 0,2\text{моль}

Пусть количество исходного кислорода будет xx моль: νисхO2=x\nu_{\text{исх}}\left(\mathrm{O_2}\right) = x моль, а образовавшегося в процессе оксида серы (VI) νобрSO3=y\nu_{\text{обр}}\left(\mathrm{SO_3}\right) = y моль.

$$\rm \:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\: \mathop{S}^{\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \text{Было:} \:\:\:\:\: 0,2}_{\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \text{Прореаг:} \:\:0,2} + \mathop{O_2}^{x}_{0,2} \mathop{\rightarrow}_{Стало:} \mathop{SO_2}_{0,2} + \mathop{(O_{2 \: \text{ост}})}_{x-0,2} $$

$$\rm \:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\: \mathop{2SO_2}^{\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \text{Было:} \:\:\:\:\: 0,2}_{\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \text{Прореаг:} \:\: y} + \mathop{O_2}^{x-0,2}_{0,5y} \mathop{\rightleftarrows}_{Стало:} \mathop{2SO_3}_{y} + \mathop{(SO_{2 \: \text{ост}})}_{0,2-y} + \mathop{(O_{2 \: \text{ост}})}_{x-0,2-0,5y} $$

Итак, равновесная смесь состоит из yy моль $$\rm SO_3$$, (0,2-y)(0,2-y) моль $$\rm SO_2$$ и (x-0,2-0,5y)(x-0,2-0,5y) моль $$\rm O_2$$.

2) Оксиды серы полностью растворяются в растворе гидроксида натрия:

$$ \rm SO_2 + 2NaOH \rightarrow Na_2SO_3 + H_2O $$

$$ \rm SO_3 + 2NaOH \rightarrow Na_2SO_4 + H_2O $$

Нерастворившимся остался кислород.

Изменение массы раствора равно сумме масс оксидов серы:

mSO2+ mSO3=13,6гm\left(\mathrm{SO_2}\right) + m\left(\mathrm{SO_3}\right) = 13,6\text{г}

(0,2-y)·64+80y=13,6(0,2-y) \cdot 64 + 80y = 13,6

y=0,05y = 0,05

3) Определяем количество непрореагировавшего кислорода и затем находим VисхO2V_{\text{исх}}\left(\mathrm{O_2}\right):

νO2ост=VVM=3,36л22,4 л/моль=0,15 моль\nu\left(\mathrm{O_{2\text{ост}}}\right) = \dfrac{V}{V_M} = \dfrac{3,36 \text{л}}{22,4 \text{л}/ \text{моль}} = 0,15 \text{моль}

x-0,2-0,5y=0,15x - 0,2 - 0,5y = 0,15

x=0,375 мольx = 0,375 \text{моль}

VисхO2= 0,375 моль· 22,4 л/моль=8,4 лV_{\text{исх}}\left(\mathrm{O_2}\right) = 0,375 \text{моль} \cdot 22,4 \text{л}/ \text{моль} = 8,4 \text{л}

Ответ: VO2= 8,4 лV\left(\mathrm{O_2}\right) = 8,4 \text{л}

Пример 10

Смесь аммиака с метиламином, в которой объёмные доли обоих газов равны, пропустили через 150 мл раствора соляной кислоты с плотностью 1,02 г/мл и массовой долей HCl\mathrm{HCl}, равной 9,55%. Кислота прореагировала полностью, смесь газов осталась в избытке. Полученный раствора осторожно упарили и получили 24,9 г сухого вещества.

Определите массы веществ, содержащихся в сухом остатке. Оцените соотношение оснóвных свойств метиламина и аммиака, считая, что при выпаривании не происходит смещения установившегося в растворе равновесия. Объясните полученный результат.

Решение

1) Определяем количество вещества HCl\mathrm{HCl} и записываем уравнения химических реакций:

νHCl=V·ρ·ωM\nu\left(\mathrm{HCl}\right) = \dfrac{V \cdot \rho \cdot \omega}{M}

νHCl=150мл·1,02г/мл·0,095536,5г/моль=0,4 моль\nu\left(\mathrm{HCl}\right) = \dfrac{150\text{мл} \cdot 1,02 \text{г}/\text{мл} \cdot 0,0955}{36,5 \text{г}/\text{моль} } = 0,4 \text{моль}

$$\rm NH_3 + HCl \rightarrow NH_4Cl $$

$$\rm CH_3NH_2 + HCl \rightarrow [CH_3NH_3]Cl$$

2) Стехиометрия реакции показывает, что количества прореагировавшей HCl\rm HCl и образовавшихся солей равны:

νNH4Cl + ν[CH3NH3]Cl = νHCl  =0,4 моль\nu\left(\mathrm{NH_4Cl}\right)  + \nu\left(\mathrm{[CH_3NH_3]Cl}\right)  = \nu\left(\mathrm{HCl}\right)  = 0,4 \text{моль}

В полученном растворе также содержатся непрореагировавшие $$\rm NH_3$$ и $$\rm CH_3NH_2$$. При определенной температуре устанавливается равновесие, положение которого определяется относительной основностью этих двух веществ: чем сильнее основание, тем больше сдвинуто равновесие в сторону его соли:

$$ \rm CH_3NH_2 + NH_4Cl \rightleftarrows [CH_3NH_3]Cl + NH_3$$

3) При выпаривании удаляются $$\rm H_2O$$, $$\rm NH_3$$ и $$\rm CH_3NH_2$$, а в сухом остатке остаются две соли.

Пусть νNH4Cl=x\nu\left(\mathrm{NH_4Cl}\right) = x моль, а ν[CH3NH3]Cl=y\nu\left(\mathrm{[CH_3NH_3]Cl}\right) = y моль.

Составляем и решаем систему уравнений:

x+y=0,4x + y = 0,4

53,5x+67,5y=24,953,5x + 67,5y = 24,9

x=0,15;y=0,25x = 0,15; \:\:\: y = 0,25

4) Определяем массы солей в сухом остатке:

mNH4Cl=8,025гm\left(\mathrm{NH_4Cl}\right) = 8,025\text{г}

m[CH3NH3]Cl=16,875гm\left(\mathrm{[CH_3NH_3]Cl}\right) = 16,875\text{г}

5) Количество вещества хлорида метиламмония больше, чем хлорида аммония. Следовательно, метиламин более сильное основание, чем аммиак, что объясняется увеличением электронной плотности на атоме азота в метиламине за счет положительного индуктивного эффекта метильной группы.