Химия 10 класс ВФТШ 10-Х-3

7. Углеводы

Углеводы

 – важный класс бифункциональных органических соединений, состав которых обычно выражается общей формулой `"C"_m("H"_2"O")_n(m,n>=3)`. В зависимости от строения углеводы подразделяют на моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Моносахариды – это углеводы, которые не гидролизуются с образованием более простых углеводов. 

Олигосахариды –  продукты конденсации двух или нескольких моносахаридов.

Полисахариды – природные высокомолекулярные вещества, образованные большим числом молекул моносахаридов.

Моносахариды

Состав

В молекулах моносахаридов может содержаться от трёх до шести атомов углерода.  Моносахариды содержат функциональные группы: – `"OH"` и  `>"C"="O"`. Среди них есть альдегидоспирты (альдозы) и кетоноспирты (кетозы).

Простейший моносахарид – глицериновый альдегид:

 

Остальные моносахариды по числу атомов углерода подразделяют не тетрозы `("C"_4"H"_8"O"_4)`, пентозы `("C"_5"H"_(10)"O"_5)` и гексозы `("C"_6"H"_(12)"O"_6)`. Ниже представлены примеры пентоз и гексоз:


Строение моносахаридов

Молекулы моносахаридов могут существовать не только в линейной (открытой), но и в циклической форме. Линейные молекулы вследствие вращения групп атомов вокруг простых связей `"C"-"C"` могут быть изогнуты в пространстве таким образом, что гидроксильная группа сблизится с атомом кислорода карбонильной группы, находящейся на противоположном конце молекулы. На предложенном рисунке изображены изогнутая открытая форма глюкозы и фруктозы:

Функциональные группы – спиртовая и карбонильная –  взаимодействуют между собой: атом водорода `"OH"` – группы присоединяется к кислороду карбонила, а между первым атомом углерода `"C"(1)` (при циклизации глюкозы) и вторым `"C"(2)` (для фруктозы) и атомом кислорода образуется связь. Возникающая новая форма молекулы – шестичленный кислородсодержащий цикл (для глюкозы) и пятичленный (для фруктозы) –  не содержит альдегидную группу. Образовавшуюся гидроксильную группу, связанную с атомом углерода называют гликозидным гидроксилом (помечен звёздочкой):

Гликозидный гидроксил может по-разному располагаться в пространстве. Это приводит к существованию двух циклических форм моносахаридов: альфа и бета. В `α`-форме гликозидный гидроксил и группа `"CH"_2"OH"` при `"C"(5)` находятся по разные стороны от плоскости кольца , а в `β`-форме  - эти группы находятся по одну сторону от плоскости кольца:

В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме (`α` или `β`), в водных растворах существует равновесие, которое сдвинуто в сторону циклических форм:

Шестичленные циклы называются пиранозными, а пятичленные – фуранозными. Ниже представлен фуранозный цикл для `β`-рибозы (в данном случае гликозидный гидроксил  и группа `"CH"_2"OH"` при `"C"(4)` находятся по одну сторону от плоскости кольца):


Физические свойства

Глюкоза, фруктоза и рибоза – белые кристаллические вещества, обладающие сладким вкусом, хорошо растворимые в воде.


Получение

Углеводы являются очень распространёнными природными соединениями, входят в состав растений и живых организмов. В растениях они образуются в результате фотосинтеза: `n"CO"_2+m"H"_2"O"->"C"_n("H"_2"O")_m+n"O"_2`.


Химические свойства глюкозы

Реакции с участием альдегидной группы

1. Глюкоза как альдегид обладает восстановительными свойствами и реагирует с аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала»), окисляясь при этом в соль глюконовой кислоты:

CH2OH-(CHOH)4-COH+2Ag(NH3)2OHt°{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-\mathrm{COH}+2\left[\mathrm{Ag}({\mathrm{NH}}_3)_2\right]\mathrm{OH}\xrightarrow{\mathrm t^\circ}

t°CH2OH-(CHOH)4-COONH4+2Ag+3NH3+H2O\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-{\mathrm{COONH}}_4+2\mathrm{Ag}\downarrow+3{\mathrm{NH}}_3\uparrow+{\mathrm H}_2\mathrm O.

2. Аналогично протекает окисление глюкозы свежеприготовленным гидроксидом меди (II) при нагревании до глюконовой кислоты:

CH2OH-(CHOH)4-COH+2Cu(OH)2t°{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-\mathrm{COH}+2\mathrm{Cu}(\mathrm{OH})_2\xrightarrow{\mathrm t^\circ}

t°CH2OH-(CHOH)4-COOH+Cu2O+2H2O\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-\mathrm{COOH}+{\mathrm{Cu}}_2\mathrm O\downarrow+2{\mathrm H}_2\mathrm O.

3. Глюкоза окисляется бромной водой до глюконовой кислоты:

CH2OH-(CHOH)4-COH+Br2+H2O{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-\mathrm{COH}+{\mathrm{Br}}_2+{\mathrm H}_2\mathrm O\rightarrow

CH2OH-(CHOH)4-COOH+2HBr\rightarrow{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-\mathrm{COOH}+2\mathrm{HBr}.

4. Под действием водорода в присутствии катализатора альдегидная группа глюкозы восстанавливается в спиртовую группу, образуется шестиатомный спирт сорбит:

CH2OH-(CHOH)4-COH+H2t°NiCH2OH-(CHOH)4-CH2OH{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-\mathrm{COH}+{\mathrm H}_2\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm{Ni}}{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}

5. Окисление глюкозы разбавленной азотной кислотой (жёсткое окисление) приводит к образованию двухосновной глюкаровой кислоты:

CH2OH-(CHOH)4-COH+2HNO3{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-\mathrm{COH}+2{\mathrm{HNO}}_3\rightarrow

HOOC-(CHOH)4-COOH+2NO+2H2O\rightarrow\mathrm{HOOC}-(\mathrm{CHOH})_4-\mathrm{COOH}+2\mathrm{NO}\uparrow+2{\mathrm H}_2\mathrm O.

Глюкоза не вступает в некоторые реакции альдегидов, например, в реакцию c  `"NaHSO"_3`.

Реакции с участием гидроксильных групп

1. Образование гликозидов. При действии метилового спирта в присутствии газообразного хлороводорода с участием гликозидного гидроксила образуется простой эфир – метилгликозид:

2. Образование простых и сложных эфиров. Простые эфиры образуются при взаимодействии избытка алкилгалогенидов со спиртами:

Сложные эфиры глюкозы могут быть получены при взаимодействии глюкозы с карбоновыми кислотами и их функциональными производными: ангидридами и галогенангидридами кислот. При избытке ацилирующего агента все спиртовые группы молекулы переходят в сложноэфирные:

3. С гидроксидом меди (II) без нагревания глюкоза реагирует как многоатомный спирт и даёт характерное синее окрашивание (качественная реакция на многоатомные спирты).

Брожение

1. Спиртовое брожение под действием дрожжевых ферментов:

C6H12O6ферменты2C2H5OH+2CO2{\mathrm C}_6{\mathrm H}_{12}{\mathrm O}_6\xrightarrow{\mathrm{ферменты}}2{\mathrm C}_2{\mathrm H}_5\mathrm{OH}+2{\mathrm{CO}}_2\uparrow.

2. Молочнокислое брожение с образованием молочной кислоты под влиянием молочнокислых бактерий:

3. Маслянокислое брожение глюкозы приводит к образованию масляной кислоты:

C6H12O6ферментыCH3-CH2-CH2-COOH+2CO2+2H2{\mathrm C}_6{\mathrm H}_{12}{\mathrm O}_6\xrightarrow{\mathrm{ферменты}}{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_2-\mathrm{COOH}+2{\mathrm{CO}}_2+2{\mathrm H}_2\uparrow.

Окисление глюкозы в живых системах

В живых организмах большая часть (примерно `70%`) глюкозы подвергается окислению кислородом воздуха (реакция обратна процессу фотосинтеза):

`"C"_6"H"_(12)"O"_6+6"O"_2->6"CO"_2+6"H"_2"O"+2816` кДж.

Выделяющаяся энергия используется для обеспечения процессов жизнедеятельности организма (сокращение мышц, синтез белков и т. д.).


Химические свойства фруктозы и рибозы

Фруктоза обладает химическими свойствами многоатомных спиртов и кетонов. Как многоатомный спирт фруктоза даёт ярко-синее окрашивание с гидроксидом меди (II) без нагревания (см. хим. свойства  глюкозы), образует простые и сложные эфиры. При восстановлении карбонильной группы образуется шестиатомный спирт. В отличие от глюкозы фруктоза не окисляется аммиачным раствором оксида серебра (не вступает в реакцию «серебряного зеркала») и бромной водой.

Поскольку рибоза является альдегидоспиртом, её химические  свойства аналогичны свойствам глюкозы.


Дисахариды

Состав и строение

Дисахариды состоят из двух остатков моносахаридов. Циклические молекулы моносахаридов соединены друг с другом простой эфирной связью. Важнейшие дисахариды – сахароза, мальтоза и лактоза. Все они являются изомерами и имеют формулу  `"C"_(12)"H"_(22)"O"_(11)`.

Молекула сахарозы состоит из двух циклов: шестичленного (остатка `α`-глюкозы в пиранозной форме) и пятичленного (остатка `β`-фруктозы в фуранозной форме):

В молекуле сахарозы нет гликозидного гидроксила, поэтому её циклическая форма не может раскрываться и переходить в альдегидную форму. Сахароза не окисляется `"Cu"("OH")_2` и `["Ag"("NH"_3)_2]"OH"`, то есть является невосстанавливающим сахаром.

В молекуле мальтозы остатки циклической глюкозы соединены между собой `1,4`-гликозидной связью, то есть в образовании связи участвуют гидроксильные группы первого углеродного атома одной молекулы (гликозидный гидроксил) и четвёртого – другой (спиртовой гидроксил):

Мальтоза является восстанавливающим сахаром, поскольку один из остатков глюкозы сохранил гликозидный гидроксил.

  

Физические свойства.

Все перечисленные дисахариды – твёрдые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и сладкие на вкус.


Химические свойства дисахаридов

Определяются их строением.

1, Все они гидролизуются в кислой среде. Так например, сахароза при нагревании в воде в присутствии минеральной кислоты образует глюкозу и фруктозу:

C12H22O11+H2Ot°H+C6H12O6глюкоза+C6H12O6фруктоза{\mathrm C}_{12}{\mathrm H}_{22}{\mathrm O}_{11}+{\mathrm H}_2\mathrm O\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm H^+}\underset{\mathrm{глюкоза}}{{\mathrm C}_6{\mathrm H}_{12}{\mathrm O}_6}+\underset{\mathrm{фруктоза}}{{\mathrm C}_6{\mathrm H}_{12}{\mathrm O}_6},

а мальтоза даёт только глюкозу:   

C12H22O11+H2OH+2C6H12O6{\mathrm C}_{12}{\mathrm H}_{22}{\mathrm O}_{11}+{\mathrm H}_2\mathrm O\xrightarrow{\mathrm H^+}2{\mathrm C}_6{\mathrm H}_{12}{\mathrm O}_6.

2, Восстанавливающие дисахариды (мальтоза, лактоза и др.) реагируют с окислителями по упрощённой схеме таким образом:

C12H22O11+Ag2ONH3C12H22O12+2Ag{\mathrm C}_{12}{\mathrm H}_{22}{\mathrm O}_{11}+{\mathrm{Ag}}_2\mathrm O\xrightarrow{{\mathrm{NH}}_3}{\mathrm C}_{12}{\mathrm H}_{22}{\mathrm O}_{12}+2\mathrm{Ag}\downarrow

C12H22O11+2Cu(OH)2t°C12H22O12+Cu2O+2H2O{\mathrm C}_{12}{\mathrm H}_{22}{\mathrm O}_{11}+2\mathrm{Cu}(\mathrm{OH})_2\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm C}_{12}{\mathrm H}_{22}{\mathrm O}_{12}+{\mathrm{Cu}}_2\mathrm O\downarrow+2{\mathrm H}_2\mathrm O

3, Сахароза реагирует с гидроксидом кальция с образованием растворимого в воде вещества – сахарата кальция.

4, Будучи многоатомным спиртом, сахароза даёт ярко-синее комплексное соединение – сахарат меди (II) при добавлении к её раствору медного купороса `("CuSO"_4*5"H"_2"O")`.

Полисахариды

Состав и строение

Крахмал, а также целлюлоза относятся к третьей группе углеводов – полисахаридам. Общая формула полисахаридов `("C"_6"H"_(10)"O"_5)_n`. Все они состоят из циклических остатков глюкозы, различным образом соединённых друг с другом.

Молекулы крахмала состоят из линейных и разветвлённых цепей, содержащих остатки `α`-глюкозы. Фрагмент линейной структуры крахмала:

Линейная полимерная молекула (амилоза) свёрнута в спираль, куда могут вовлекаться другие молекулы, например, йода. Другая фракция крахмала (амилопектин) имеет разветвлённое строение, а её макромолекулы имеют шаровидную форму.

Молекулы целлюлозы состоят из линейных цепей, содержащих остатки `β`-глюкозы:

Основное отличие между крахмалом и целлюлозой заключается в структуре их молекул. Молекулы крахмала имеют линейную и разветвлённую структуру, молекулы целлюлозы – только линейную. Этим объяснятся то, что целлюлоза является основой волокон хлопка, льна и т. д., из которых производят ткани. Целлюлоза отличается от крахмала важным структурным параметром: она построена из β-формы глюкозидных звеньев, а крахмал – из `alpha`-формы. В первом случае считают, что между глюкозными звеньями имеется β-связь, а во втором – `alpha`-связь.

Линейное строение макромолекул целлюлозы, удерживаемых относительно друг друга межмолекулярными водородными связями с участием гидроксильных групп, обеспечивает ей повышенную механическую прочность.


Физические свойства.

Крахмал представляет собой белый порошок, не растворимый в холодной воде. В горячей воде набухает, образует клейстер.  Целлюлоза – твёрдое волокнистое вещество, нерастворимое в воде.


Химические свойства

1, Крахмал и целлюлоза подвергаются гидролизу в кислой среде при нагревании:     

C6H10O5n+nH2Ot°H+nC6H12O6{\left({\mathrm C}_6{\mathrm H}_{10}{\mathrm O}_5\right)}_n+n{\mathrm H}_2\mathrm O\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm H^+}\mathrm nC_6{\mathrm H}_{12}{\mathrm O}_6.                        

Целлюлоза, в отличие от крахмала, не усваивается организмом, поскольку не подвергается ферментативному гидролизу. Она гидролизуется при длительном кипячении в водных растворах сильных кислот.

2, Крахмал даёт интенсивное синее окрашивание с йодом – это качественная реакция на крахмал и на йод.

3, Целлюлоза образует сложные эфиры с азотной кислотой, уксусной кислотой или уксусным ангидридом (это более сильное этерифицирующее средство, чем уксусная кислота):

Если состав целлюлозы записать таким образом: `["C"_6"H"_7"O"_2("OH")_3]_n`, выделив три гидроксильные группы, которые участвуют в образовании сложноэфирных связей, то уравнение реакции примет вид:

`["C"_6"H"_7"O"_2("OH")_3]_n+3n"HO"-"NO"_2->["C"_6"H"_7"O"_2("ONO"_2)_3]_n+3n"H"_2"O"`.

4, Крахмал и целлюлоза не вступают в реакцию «серебряного зеркала».