Химия 10 класс 10-Х-2

5. Алкины

Алкинами называются непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную  связь.  Первый  член  ряда  –  ацетилен `"HC"-="CH"`, поэтому углеводороды этого ряда часто называют ацетиленовыми. Ближайшие гомологи ацетилена:

Общая формула гомологического ряда алкинов `"C"_n"H"_(2n-2)`­. Она совпадает с общей формулой алкадиенов, поэтому алкины и алкадиены являются межклассовыми изомерами.

Строение.

Атомы  углерода при тройной связи находятся в состоянии `"sp"`-гибридизации. Две `σ`-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются по одной линии под углом `180^@` друг к другу; две `π`-связи образованы при перекрывании двух пар негибридных `2"р"`-орбиталей соседних атомов углерода. Тройная связь является сочетанием двух π-связей и одной `σ`-связи. Длина тройной `"C"-="C"` связи составляет `0,120` нм.

Изомерия.

Алкины обладают структурной изомерией:

а) изомерия строения углеродного скелета (начиная с `"C"_5"H"_8`):

б) изомерия положения тройной связи в молекуле (начиная с `"C"_4"H"_6`):

`"HC"-="C" - "CH"_2 - "CH"_3` `"H"_3"C" - "C"-="C" - "CH"_3`
бутин-1   бутин-2

 
в) межклассовая изомерия алкинов с алкадиенами:

 

`"HC"-="C" - "CH"_2 - "CH"_3` `"H"_2"C"="CH" - "CH"="CH"_2`
 бутин-1 бутадиен-1,3

                                                                     

Пространственная изомерия тройной связи не свойственна.

Номенклатура.

В алкинах с неразветвленной углеродной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится тройная связь. В названии соответствующего алкана суффикс –ан заменяется на –ин. В разветвленных алкинах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала тройную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя.

Номер после главной цепи указывает положение тройной связи, например:


 

Физические свойства.

В ряду алкинов наблюдаются те же закономерности, что и у алканов и алкенов. При обычных условиях `"C"_2 - "C"_4` - газы, `"C"_5"C"_16` - жидкости, начиная с `"C"_17` - твёрдые вещества. Низшие алкины растворяются в воде плохо, однако лучше, чем алканы и алкены. В неполярных органических растворителях низшие алкины растворяются хорошо.

Получение.

1. Дегидрогалогенирование дигалогенпроизводных соответствую-щих алканов, у которых два атома галогена находятся или при одном атоме углерода:

(структура продукта реакции определяется правилом Зайцева), или при двух соседних атомах углерода:

2. Дегалогенирование тетрагалогеналканов:

3. Высшие алкины можно получить по реакции:

`"CH"_3 - "C"-="C" - "Na" + "Br" - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH"_3 ->` 

`-> "CH"_3 - "C"-="C" - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH"_3 + "NaBr"`.

4. Низшие алкины в лаборатории можно получить гидролизом карбидов:

`"CaC"_2 + 2"H"_2"O" -> "C"_2"H"_2 + "Ca(OH")_2`

`"CaC"_2 + 2"HCl" -> "C"_2"H"_2 + "CaCl"_2`.

5. Ацетилен в промышленности получают крекингом углеводородов:

Химические свойства.

1. Реакции электрофильного присоединения `"A"_"E"` для алкинов протекают медленнее, чем в случае алкенов. Продукты  реакции определяются правилом Марковникова.

а) гидрогалогенирование проходит в две стадии, использование катализатора `"AlCl"_3` облегчает протекание реакции:

б) при гидратации алкинов (реакция Кучерова) на первой стадии образуется неустойчивый непредельный спирт, который затем изомеризуется в альдегид или кетон:

         

в) галогенирование также проходит в две стадии с промежуточным образованием производных этилена, а затем этана:

`"HC"≡"CH" + "Br"_2 -> "CHBr"="CHBr"` 

`"CHBr"="CHBr"+"Br"_2 -> "CHBr"_2 - "CHBr"_2`.

Обесцвечивание бромной воды является качественной реакцией на тройную связь.

2. Алкины, содержащие тройную связь в конце цепи, проявляют очень слабые кислотные свойства. Ацетилен и алкины-`1` способны образовывать соли (ацетилениды) при реакции с одновалентными металлами или их ионами:

`"CH"_3 - "C"-="CH" +["Cu(NH"_3)_2]"Cl" ->`

`-> "CH"_3 - "C"-="C" -"Cu"+"NH"_4"Cl"+"NH"_3`

`"R" - "C"-="CH" + "NaH" -> "R" - "C"-="C" - "Na" + "H"_2`

При взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором оксида серебра образуется жёлтый осадок диацетиленида серебра:

`"HC"-="CH"+2["Ag(NH"_3)_2]"OH" ->`

`->"Ag" - "C"-="C" - "Ag"darr + 4"NH"_3 + 2"H"_2"O"`.

Ацетилениды легко гидролизуются растворами кислот:

`"CH"_3 - "C"-="C" - "Ag" + "HCl" -> "CH"_3 - "C"-="CH" + "AgCl"`.

3. Алкины вступают в реакции окисления и восстановления.

а) Окисление алкинов перманганатом калия в кислой среде происходит с расщепление тройной связи и образованием карбоновых кислот:

`5"CH"_3 - "C"-="C" - "CH"_2 - "CH"_3 + 6"KMnO"_4 + 9"H"_2"SO"_4 ->`

`->5"CH"_3"COOH"+5"CH"_3 - "CH"_2 - "COOH"+3"K"_2"SO"_4+`

`+6"MnSO"_4+4"H"_2"O"`.

При жёстком окислении алкины-`1` образуют карбоновые кислоты и углекислый газ:

`5"CH"_3 - "C"-="CH"+8"KMnO"_4+12"H"_2"SO"_4->`

`->5"CH"_3"COOH"+5"CO"_2+4"K"_2"SO"_4+8"MnSO"_4+12"H"_2"O"`.

Окисление ацетилена перманганатом калия в нейтральной среде протекает с образованием щавелевой кислоты.

б) Горение алкинов в кислороде – сильно экзотермическая реакция:

`"CH"_3 - "C"-="CH"+4"O"_2     ->    3"CO"_2+2"H"_2"O"`.

в) Гидрирование алкинов протекает при нагревании с металлическими катализаторами `("Ni"`, `"Pt"`, `"Pd")`. Реакция может идти в две стадии:

4. Алкины способны к полимеризации.

а) Ацетилен димеризуется при пропускании через водно-аммиачный раствор `"CuCl"`:

Присоединение  к  винилацетилену   хлороводорода  приведёт  к  образованию хлоропрена

  

– исходного сырья для  производства хлоропренового каучука.

б) Тримеризация ацетилена на активированном угле приводит к образованию бензола.

  

Аналогичная реакция пропина приводит к образованию смеси гомологов бензола: